Тема лекции: «Липиды пищевого сырья и продуктов» План лекции. Жиры: строение, химический состав, функции и применение Примеры решения задач
text_fields
text_fields
arrow_upward
Жиры при обычной температуре имеют плотную или мягкую консистенцию. Жирные масла являются густыми, прозрачными жидкостями.
На бумаге жиры оставляют жирное пятно, которое при нагревании еще сильнее расплывается (отличие от эфирных масел).
Окраска, запах и вкус жиров зависят от сопутствующих веществ. Окраска чаще белая или желтоватая. Запах отсутствует или слабый, специфический. Вкус нежный и маслянистый, реже неприятный, как у касторового масла.
Жиры легче воды , плотность от 0,910 до 0,970.
Большинство жиров оптически неактивны. Исключение составляет касторовое масло.
Показатель преломления (коэффициент рефракции) характерен и постоянен для каждого масла. Так, у оливкового масла он составляет 1,46-1,71. Чем выше молекулярная масса глицеридов и чем больше двойных связей, тем выше показатель преломления.
Все жиры нерастворимы в воде , мало растворимы в этаноле, легко растворимы в эфире, хлороформе, петролейном эфире. Исключение: касторовое масло легко растворимо в 96 % этаноле, трудно — в петролейном эфире.
Сами жиры являются хорошими растворителями для многих лекарственных веществ (камфора, гормоны, эфирные масла и др.). Жиры хорошо смешиваются между собой.
Химические свойства
text_fields
text_fields
arrow_upward
Химические свойства жиров обусловлены наличием:
- сложных эфирных связей;
- двойных связей в углеводородных радикалах жирных кислот;
- наличием глицерина в составе жира.
1.1. Жиры легко подвергаются гидролитическому расщеплению при участии ферментов с образованием глицерина и жирных кислот. Ферментативный гидролиз происходит ступенчато. Фермент липаза содержится во всех семенах масличных растений. Гидролизу способствуют влага и повышенная температура. Происходит гидролитическое прогоркание жира. Указанное свойство учитывается при хранении жиров.
1.2. Жиры расщепляются под действием щелочей с образованием глицерина и солей жирных кислот. Соли называют мылами: калиевые мыла — жидкие, натриевые — твердые. Процесс называют омылением.
Свойство используется при анализе жиров. На нем основано производство мыл и шампуней.
2. По двойным связям жирных кислот могут присоединяться водород, галогены, кислород.
2.1. Присоединение водорода — гидрирование жиров (гидрогенизация жиров) идет при повышенной температуре в присутствии катализатора (никель). Непредельные жирные кислоты переходят в предельные, жидкие масла превращаются в твердые. Получают саломассы, их используют в медицинской практике как мазевые и суппозиторные основы (бутирол) и в пищевой промышленности (производство маргарина).
2.2. Присоединение галогенов используют в анализе жиров при определении химической константы — йодного числа.
2.3. Присоединение кислорода воздуха приводит к окислению и прогорканию жиров. Различают химическое окисление (альдегидное) и биохимическое при участии микроорганизмов (кетонное).
Жиры приобретают специфический вкус и запах и становятся непригодными к употреблению. Изменяется цвет жира (чаще жиры обесцвечиваются); изменяются физические и химические свойства: увеличиваются плотность и кислотное число, уменьшаются йодное число и вязкость.
Различают 3 вида окислительного прогоркания:
а) неферментативное — кислород присоединяется по месту двойных связей, образуя пероксиды; при разложении пероксидов жирных кислот получаются альдегиды.
б) ферментативное с участием липоксидаз и липоксигеназ, образуются гидропероксиды.
Гидропероксиды способны окислять биологически активные вещества, содержащиеся в масле, например каротиноиды. Гидропероксиды подвергаются разложению с образованием альдегидов и кетонов.
Свойство учитывают при хранении жиров и при их анализе.
в) ферментативное (кетонное) — происходит при участии микроорганизмов.
3. Глицерин, входящий в состав жира, подвергается окислению и дегидратации при нагревании жира с концентрированной кислотой серной. При этом образуется альдегид акролеин, имеющий неприятный запах. Акролеиновая проба позволяет отличить жиры от жироподобных веществ.
Жиры
, вещества животного (см. ), растительного (см. ) и микробного происхождения,
состоящие в основном (до 98%) из триглицеридов (ацилглицеринов) полных эфиров и жирных кислот. Содержат также ди- и моноглицериды (1-3%), и (0,5-3%), свободные жирные кислоты, и их эфиры (0,05 1,7%), красящие вещества (каротин, ксантофилл), A, D, Е и К, полифенолы и их эфиры. Химические физические и биологические свойства жиров
определяются входящими в их состав триглицеридами и, в первую очередь, длиной цепи, степенью ненасыщенности жирных кислот и их расположением в триглицериде. В состав жиров
входят в основном неразветвленные жирные кислоты, содержащие четное число С (от 4 до 26) как насыщенные, так моно- и полиненасыщенные; в основном это миристиновая, пальмитиновая, стеариновая, 9-гексадеценовая, олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты. Почти все ненасыщенные кислоты растительных жиров
и большинства животных жиров
являются цис
-изомерами. Жиры
жвачных животных содержат транс
-изомеры. Триглицериды, содержащие остатки различных кислот, существуют в виде нескольких изомеров положения, а также в виде различных стереоизомеров, например:
Триглицериды природных жиров
содержат по крайней мере две различные жирные кислоты. Различают триглицериды, содержащие три насыщенные кислоты (S 3), две насыщыщенную и одну ненасыщенную (соотв. SSU
и SUS
), одну насыщенную и две ненасыщенную (соответственно SUU
и USU
) и три ненасыщенные кислоты (U
3) (см. таблицу).
В растительных жирах
основная часть ненасыщенных кислот расположена в β-положениях триглицеридов. При большом количестве ненасыщенных кислот они занимают также α-положения. Насыщенные кислоты в растительных жирах
расположены главным образом в α-положениях. В животных жирах
ненасыщенные кислоты также преимущественно занимают β-положение. Исключением является свиной жир в нем β-положение преимущественно занято насыщенными кислотами даже при низком содержании последних.
Физические свойства жиров
и для большинства жиров
составляет 39,5 кДж/г; ΔH пл 120-150 Дж/г; С 0 р ок. 2 Дж/(г.К).
Жиры
- плохие проводники тепла и электричества. Коэффициент 0,170 Вт/(м.К), диэлектрическая постоянная (30-40)·10 - 30 Кл.м. Температура вспышки большинства жиров
270-330°С, температура самовоспламенения 340-360 °С; характеристикой жира
является также так называемая температура дымообразования (дымления), при которой происходит визуально заметное образование вследствие разложения жира
. Она падает с ростом жира
и лежит в пределах 160-230°С.
Жиры
неограниченно растворимы в . , частично растворимы в (5-10%) и , практически не растворимы в воде, но образуют с ней . В 100 г воды эмульгируются 10 мг говяжьего жира
, 50 мг свиного. Жиры
растворяют небольшие количества воды (0,1-0,4%) и значительные количества (7-10% по объему N 2 , H 2 , О 2 и до 100% СО 2). Растворимость Н 2 , N 2 , O 2 возрастает с ростом температуры, растворимость СО 2 падает.
Химические свойства жиров
жиров
, конечные продукты которого глицерин и жирные кислоты, осуществляют в промышленности нагреванием их с водой до 200-225°С при 2-2,5.10 6 Па (безреактивный способ) или нагреванием при нормальном давлении в присутствии (катализатор Твитчела и контакт Петрова). Щелочной применяют в процессах мыловарения (см. ) и при наличии в жирнокислотных цепях гидроксильных групп. Скорости ферментативного гидролиза α- и β-сложноэфирных групп панкреатической различны, что используют для установления строения триглицеридов жиров
.
Алкоголиз жиров
, в частности метанолиз, используется как первая ступень непрерывного метода мыловарения. Глицеролиз действием применяют для получения моно-и диглицеридов, используемых в качестве эмульгаторов. Ацидолиз, например, ацетолиз кокосового жира
с последующей избытка уксусной кислоты глицерином, приводит к смеси, состоящей из лауроилдиацетина, миристоилдиацетина и др. смешанных триглицеридов, применяемой в качестве нитроцеллюлозы. Большое практическое значение имеет реакция двойного обмена ацильными радикалами в триглицеридах (переэтерификация), протекающая как внутри-, так и межмолекулярно и приводящая к перераспределению остатков жирных кислот. При проведении этой реакции в однофазной жидкой системе (ненаправленная переэтерификация) происходит статистическое перераспределение кислотных остатков в образующейся смеси триглицеридов. Направленная (многофазная) осуществляется при
такой температуре, при которой высокоплавкие триглицериды находятся в твердом, а низкоплавкие - в жидком состоянии. При направленной переэтерификации жиры
обогащаются наиболее высокоплавкими (S 3) и наиболее низкоплавкими (U 3) триглицеридами. Ненаправленная и особенно направленная натуральных жиров
используется для изменения их физических свойств - температуры плавления, пластичности, вязкости. и алкоголиз жиров
проводят преимущественно в присутствии кислотных , переэтерификацию - в присутствии основных.
Большое значение имеют восстановление (см. ) и цис
-, транс
-изомеризация непредельных ацильных остатков триглицеридов. Изомеризацию цис
-изомеров ненасыщенных кислот в транс
-изомеры (элаидирование) проводят при 100-200°С в присутствии катализаторов - Ni, Se, оксидов N, S. При изомеризации полиненасыщенных кислот (рыбий жир
) образуются кислоты с сопряженными двойными связями, обладающие высокой способностью к высыханию.
Прогоркание жиров
, проявляющееся в появлении специфического запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений и обусловлено рядом химических процессов. Различают два вида прогоркания - биохимическое и химическое. Биохимическое прогоркание характерно для жиров
, содержащих значительное количесвтво воды и примеси белков и углеводов (например, для коровьего масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз жира
и образование свободных жирных кислот. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в жире
, выделяют другие ферменты - липооксидазы, под действием которых жирные кислоты окисляются до β-кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха жира
. Во избежание этого производится тщательная очистка жиров
от примесей белковых веществ, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой температуре, а также добавка консервантов (NaCl, бензойная кислота).
Химическое прогоркание - результат окисления жиров
под действием О 2 воздуха (автоокисление). Первая стадия - образование пероксильных радикалов при атаке молекулярным О 2 углеводородных остатков как насыщенных, так и ненасыщенных жирных кислот. Реакция промотируется светом, теплом и соединениями, образующими свободные радикалы (пероксиды, переходные металлы). Пероксильные радикалы инициируют неразветвленные и разветвленные цепные реакции, а также распадаются с образованием ряда вторичных продуктов - гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха жира
. Для жиров
, в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщенных кислот - альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения химического прогоркания используют ингибиторы радикальных реакций: смесь 2- и 3-трет
-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет
-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты, а также соедиенния, образующие комплексы с тяжелыми металлами (например, лимонная, аскорбиновая кислоты).
Биологическая роль жиров
Жиры
- одна из основных групп веществ, входящих, наряду с белками и углеводами, в состав всех растительных и животных клеток. В организме животных различают запасные и плазматические жиры
. Запасные жиры
откладываются в подкожной клетчатке и в сальниках и являются источником энергии. Плазматические жиры
структурно связаны с белками и углеводами и входят в состав большинства мембран. Жиры
обладают высокой энергетической ценностью: при полном окислении в живом организме 1 г жира
выделяется 37,7 кДж, что в два раза больше, чем при окислении 1 г белка или углевода. Благодаря низкой жиры
играют важную роль в теплорегуляции животных организмов, предохраняя животных, особенно морских, от переохлаждения. Вследствие своей эластичности жиры
играют защитную роль в коже позвоночных и в наружном скелете насекомых. Жиры
- необходимая составная часть пищи. Норма потребления взрослым человеком - 80-100 г/сут.
Анализ жиров
Жиры не являются индивидуальными веществами, поэтому для их определения мало применимы классические методы анализа. Для сравнительной оценки чистоты жиров и их идентификации определение температуры проводят в специальных стандартных условиях. Различают температуру подъема, при которой образец, находящийся в открытом с обоих концов капилляре и помещенный в термостат, начинает подниматься к верху капилляра; температуру растекания, при которой образец, помещенный в U-образный капилляр, начинает течь; температуру просветления, при которой образец становится совершенно прозрачным. Кроме того, определяют температуры истечения и каплепадения на приборе Уббелоде. Определяется также так называемый титр жира - температура застывания смеси жирных кислот, выделенных из данного жира . Титр жира - характерная величина, на которой не сказывается полиморфизм жирных кислот.
Синтез жиров
В 1854 французский химик Марселен Бертло (1827-1907) провел реакцию этерификации, то есть образования сложного эфира между глицерином и жирными кислотами и таким образом впервые синтезировал жир.
Животные жиры содержат главным образом глицериды предельных кислот и являются твердыми веществами. Растительные жиры, часто называемые маслами, содержат глицериды непредельных карбоновых кислот. Это, например, жидкие подсолнечное, конопляное и льняное масла.
Природные жиры содержат следующие жирные кислоты
Состав и строение жиров
Жиры - это сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот (Рис. 1).
Рис. 1. Общая формула жира
Углеводородные радикалы Ra, Rb, Rc в составе молекулы жира могут быть как одинаковыми, так и различными, но как правило, с большим числом атомов углерода (больше 15). Например, тристеарат глицерина содержит остатки стеариновой кислоты С17Н35СООН.
В некоторых жирах встречаются и остатки низших кислот, например в сливочном масле содержатся углеводородные радикалы С3Н7, входящие в состав масляной кислоты С3Н7СООН.
Применение жиров
- Пищевая промышленность
- Фармацевтика
- Производство мыла и косметических изделий
- Производство смазочных материалов
Жиры - продукт питания. Биологическая роль жиров.
Животные жиры и растительные масла, наряду с белками и углеводами - одна из главных составляющих нормального питания человека. Они являются основным источником энергии: 1 г жира при полном окислении (оно идет в клетках с участием кислорода) дает 9,5 ккал (около 40 кДж) энергии, что почти вдвое больше, чем можно получить из белков или углеводов. Кроме того, жировые запасы в организме практически не содержат воду, тогда как молекулы белков и углеводов всегда окружены молекулами воды. В результате один грамм жира дает почти в 6 раз больше энергии, чем один грамм животного крахмала - гликогена. Таким образом, жир по праву следует считать высококалорийным «топливом». В основном оно расходуется для поддержания нормальной температуры человеческого тела, а также на работу различных мышц, поэтому даже когда человек ничего не делает (например, спит), ему каждый час требуется на покрытие энергетических расходов около 350 кДж энергии, примерно такую мощность имеет электрическая 100-ваттная лампочка .
Для обеспечения организма энергией в неблагоприятных условиях в нем создаются жировые запасы, которые откладываются в подкожной клетчатке, в жировой складке брюшины - так называемом сальнике. Подкожный жир предохраняет организм от переохлаждения (особенно эта функция жиров важна для морских животных). В течение тысячелетий люди выполняли тяжелую физическую работу, которая требовала больших затрат энергии и соответственно усиленного питания. Для покрытия минимальной суточной потребности человека в энергии достаточно всего 50 г жира. Однако при умеренной физической нагрузке взрослый человек должен получать с продуктами питания несколько больше жиров, но их количество не должно превышать 100 г (это дает треть калорийности при диете, составляющей около 3000 ккал). Следует отметить, что половина из этих 100 г содержится в продуктах питания в виде так называемого скрытого жира. Жиры содержатся почти во всех пищевых продуктах: в небольшом количестве они есть даже в картофеле (там их 0,4%), в хлебе (1-2%), в овсяной крупе (6%). В молоке обычно содержится 2-3% жира (но есть и специальные сорта обезжиренного молока). Довольно много скрытого жира в постном мясе - от 2 до 33%. Скрытый жир присутствует в продукте в виде отдельных мельчайших частиц. Жиры почти в чистом виде - это сало и растительное масло; в сливочном масле около 80% жира, в топленом - 98%. Конечно, все приведенные рекомендации по потреблению жиров - усредненные, они зависят от пола и возраста, физической нагрузки и климатических условий. При неумеренном потреблении жиров человек быстро набирает вес, однако не следует забывать, что жиры в организме могут синтезироваться и из других продуктов. «Отрабатывать» лишние калории путем физической нагрузки не так-то просто. Например, пробежав трусцой 7 км, человек тратит примерно столько же энергии, сколько он получает, съев всего лишь одну стограммовую плитку шоколада (35% жира, 55% углеводов) .Физиологи установили, что при физической нагрузке, которая в 10 раз превышала привычную, человек, получавший жировую диету, полностью выдыхался через 1,5 часа. При углеводной же диете человек выдерживал такую же нагрузку в течение 4 часов. Объясняется этот на первый взгляд парадоксальный результат особенностями биохимических процессов. Несмотря на высокую «энергоемкость» жиров, получение из них энергии в организме - процесс медленный. Это связано с малой реакционной способностью жиров, особенно их углеводородных цепей. Углеводы, хотя и дают меньше энергии, чем жиры, «выделяют» ее намного быстрее. Поэтому перед физической нагрузкой предпочтительнее съесть сладкое, а не жирное.Избыток в пище жиров, особенно животных, увеличивает и риск развития таких заболеваний как атеросклероз, сердечная недостаточность и др. В животных жирах много холестерина (но не следует забывать, что две трети холестерина синтезируется в организме из нежировых продуктов - углеводов и белков).
Известно, что значительную долю потребляемого жира должны составлять растительные масла, которые содержат очень важные для организма соединения - полиненасыщенные жирные кислоты с несколькими двойными связями. Эти кислоты получили название «незаменимых». Как и витамины, они должны поступать в организм в готовом виде. Из них наибольшей активностью обладает арахидоновая кислота (она синтезируется в организме из линолевой), наименьшей - линоленовая (в 10 раз ниже линолевой). По разным оценкам суточная потребность человека в линолевой кислоте составляет от 4 до 10 г. Больше всего линолевой кислоты (до 84%) в сафлоровом масле, выжимаемом из семян сафлора - однолетнего растения с ярко-оранжевыми цветками. Много этой кислоты также в подсолнечном и ореховом масле.
По мнению диетологов, в сбалансированном рационе должно быть 10% полиненасыщенных кислот, 60% мононенасыщенных (в основном это олеиновая кислота) и 30% насыщенных. Именно такое соотношение обеспечивается, если треть жиров человек получает в виде жидких растительных масел - в количестве 30-35 г в сутки. Эти масла входят также в состав маргарина, который содержит от 15 до 22% насыщенных жирных кислот, от 27 до 49% ненасыщенных и от 30 до 54% полиненасыщенных. Для сравнения: в сливочном масле содержится 45-50% насыщенных жирных кислот, 22-27% ненасыщенных и менее 1% полиненасыщенных. В этом отношении высококачественный маргарин полезнее сливочного масла.
Необходимо помнить
Насыщенные жирные кислоты отрицательно влияют на жировой обмен, работу печени и способствуют развитию атеросклероза. Ненасыщенные (особенно линолевая и арахидоновая кислоты) регулируют жировой обмен и участвуют в выведении холестерина из организма. Чем выше содержание ненасыщенных жирных кислот, тем ниже температура плавления жира. Калорийность твердых животных и жидких растительных жиров примерно одинакова, однако физиологическая ценность растительных жиров намного выше. Более ценными качествами обладает жир молока. Он содержит одну треть ненасыщенных жирных кислот и, сохраняясь в виде эмульсии, легко усваивается организмом. Несмотря на эти положительные качества, нельзя употреблять только молочный жир, так как никакой жир не содержит идеального состава жирных кислот. Лучше всего употреблять жиры как животного, так и растительного происхождения. Соотношение их должно быть 1:2,3 (70% животного и 30% растительного) для молодых людей и лиц среднего возраста. В рационе питания пожилых людей должны преобладать растительные жиры.
Жиры не только участвуют в обменных процессах, но и откладываются про запас (преимущественно в брюшной стенке и вокруг почек). Запасы жира обеспечивают обменные процессы, сохраняя для жизни белки. Этот жир обеспечивает энергию при физической нагрузке, если с пищей жира поступило мало, а также при тяжелых заболеваниях, когда из-за пониженного аппетита его недостаточно поступает с пищей.
Обильное потребление с пищей жира вредно для здоровья: он в большом количестве откладывается про запас, что увеличивает массу тела, приводя порой к обезображиванию фигуры. Увеличивается его концентрация в крови, что, как фактор риска, способствует развитию атеросклероза, ишемической болезни сердца, гипертонической болезни и др.
Жиры
Во-вторых, жиры в организме служат резервным питательным веществом.
Кроме того, жиры накапливаются в подкожных тканях и тканях, окружающих внутренние органы, выполняя защитную и теплоизоляционную функцию.
Из жиров получают такие продукты питания, как маргарин и майонез. Помимо употребления в пищу, жиры используют для получения мыла, смазочных материалов, косметических средств, свечей, глицерина, олифы.
ИСТОЧНИКИ
источник видео - http://www.youtube.com/watch?v=7CBOPKQFwsA
http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/10-klass - конспект
источник презентации - http://pwpt.ru/download/advert/df0795ec49374f4fbb0383127b141166/
Физические свойства жиров
1. Удельный вес.
Удельный вес животных жиров колеблется в пределах 0,915—0,964 (при 15°).
Удельный вес жира тем выше, чем выше в нем содержание глицеридов низших кислот, оксикислот и ненасыщенных кислот и чем сильнее степень их ненасыщенности.
При изменении температуры жидкого жира его удельный вес меняется в зависимости от изменения его объема. коэффициент объемного расширения жира в среднем равен 0,0007.
При окислении удельный вес жира повышается; при гидролизе понижается.
Удельные веса нейтральных жиров выше, чем удельные веса соответствующих смесей жирных кислот, причем разница между обеими величинами пропорциональна числу омыления.
2. Температура плавления жиров, температура застывания и титр.
Способность жира к эмульгированию, а следовательно, и к усвоению его организмом, зависит от его температуры плавления: чем ниже температура плавления жира, тем легче он эмульгируется с водой и тем выше его усвояемость.
Пищевые жиры в зависимости от усвояемости делятся на три группы:
к первой группе относятся жиры, температура плавления которых ниже или равна температуре человеческого тела (37°).
Такие жиры усваиваются организмом на 97—98% (например, костный, свиной жир, олео-маргарин).
Ко второй группе относятся жиры, температура плавления которых выше 37° (говяжий, бараний и др.).
Эти жиры усваиваются на 89—93%.
К третьей группе относятся жиры, температура плавления которых значительно выше, чем 37°. Такие жиры или совсем не усваиваются, или усваиваются незначительно.
Так, усвояемость тристеарина, температура плавления которого 711,5°, составляет всего лишь 14%.
Усвояемость жиров мясных животных составляет (в %):
|
Говяжьего |
|
|
Бараньего |
Температура плавления жиров зависит от природы жира, упитанности скота, породы, возраста животного и ряда других причин.
Чем больше в жире насыщенных глицеридов, тем жир более тугоплавок.
Самцы обладают более твердым жиром, чем самки.
Сало, снятое с внутренних органов, богаче твердыми глицеридами, чем подкожное сало.
Жир одного и того же животного тем беднее глицеридами ненасыщенных кислот, чем ближе соответствующие части, с которых снят жир, лежат к желудочно-кишечному тракту.
Животные теплого климата обладают более твердым жиром, чем животные умеренных или холодных стран.
Твердость жира зависит и от корма животного: у животных, получающих в корм жмыхи масличных семян, менее твердый жир, чем у животных, которым скармливают сено. Жиры упитанных животных более богаты ненасыщенными глицеридами.
Температура плавления жира зависит не столько от наличия двойных связей в триглицеридах, сколько от их местоположения.
Простые (однокислотные) глицериды плавятся при несколько более высокой температуре, чем соответствующие им кислоты.
Так, например, тристеарин плавится при 71,6°, а стеариновая кислота— при 69,6°.
Наличие гидроксильных групп повышает температуру плавления, Смешанные (разнокислотные) глицериды плавятся при более низкой температуре, чем однокислотные глицериды, и температура плавления многих смешаннокислотных глицеридов лежит ниже температуры плавления самой низкоплавкой кислоты из числа входящих в состав глицерида.
Так, тристеарин плавится при 71,6°, трипальмитин — при 63°, а стеародипальмитин — при 55°.
Для глицеридов и их смесей характерным является наличие двойных точек плавления: расплавленный жир при дальнейшем нагревании на несколько градусов вновь затвердевает и затем окончательно плавится.
При повторном плавлении вскоре после затвердевания жиры плавятся при более высокой температуре.
Нормальная температура плавления появляется только после длительного или глубокого охлаждения.
Эти двойные точки плавления глицеридов объясняются полиморфизмом, который состоит в том, что вещество одного и того же химического состава может существовать в твердом состоянии в нескольких формах, или модификациях.
Последние обладают различными физическими свойствами, в частности различными температурами плавления.
При быстром охлаждении глицеридов и жирных кислот выпадает, обычно, лишь неустойчивая, или лабильная модификация, которая обладает самой низкой температурой плавления. При длительном хранении такого глицерида в закристаллизованном состоянии лабильная модификация начинает переходить в стабильную, при этом длительность перехода зависит не только от температуры, но и от молекулярного веса глицеридов.
По данным проф. Г. Б. Равича и его сотрудников, температуры плавления тристеарина и трипальмитина характеризуются следующими данными:
|
Тристеарин |
|||
|
Трипальмитин |
где: α, β. γ — модификации глицеридов, причем эти модификации тем устойчивее, чем выше температура плавления, т. е. наиболее стабильной является α=модификация и наименее стабильной γ-модификация.
Так как жиры являются смесью различных глицеридов с различными температурами плавления, то переход из твердого состояния в жидкое совершается не сразу, и уловить конец перехода трудно.
Поэтому температура плавления жиров не является точной константой.
Жиры застывают также не сразу, а постепенно: сначала в твердое состояние переходит наиболее тугоплавкие составные части, что выражается в помутнении массы, которое делается все сильнее, пока не затвердеет вся масса.
Конечную точку этого беспрерывного застывания определить очень трудно.
Более характерной является та температура, которая в течение некоторого времени после застывания жира остается неизменной, или та максимальная температура, которая достигается при застывании жира вследствие выделения скрытой теплоты плавления.
Эти температуры и называют температурой застывания жиров.
Температуры плавления и застывания быстро охлажденных жиров более или менее разнятся между собой.
Чем медленнее изменение температуры, тем больше эти точки сближаются.
В практике зачастую определяют не температуру застывания жира, а температуру застывания выделенных из него жирных кислот, так называемый титр жира.
Смесь жирных кислот имеет более резко выраженную температуру застывания, так как состоит из меньшего числа компонентов.
Кроме того, наличие в жире свободных жирных кислот влияет на температуру застывания жира, и одни и те же жиры, в зависимости от кислотности, обладают различными температурами застывания.
3. Вязкость.
В практике принято вязкость жира измерять в градусах, которые дают отношение времени истечения определенного объема жира при точно определенных условиях ко времени истечения такого же объема воды при тех же условиях.
Обычно вязкость жира измеряют в градусах Энглера.
Вязкость жиров имеет большое значение в технологии выработки жиров, так как она влияет на теплопередачу, скорость отстаивания, скорость фильтрации и сепарирования и т. п.
Вязкость большей части жиров колеблется в относительно узких пределах.
Какого-либо закономерного отношения между вязкостью и составом жира не установлено.
Известно только, что вязкость, в общем, увеличивается с повышением молекулярного веса, а с увеличением йодного числа уменьшается.
Сильно влияют на увеличение вязкости оксикислоты в жирах.
При повышении температуры жира вязкость уменьшается. Так, по данным А. А. Соколова, при повышении температуры от 50 до 90°, т. е. менее чем в два раза, вязкость животных жиров падает почти в 2,8 раза.
4. Коэффициент рефракции,
или коэффициент преломления, является отношением скорости света в воздухе к скорости света в некотором веществе. Преломляющая способность выражается отношением синуса угла падения к синусу угла преломления. Коэффициент преломления глицеридов выше, чем соответствующих жирных кислот. Жиры с большим содержанием летучих жирных кислот, например коровье масло, обладают наиболее низкими коэффициентами преломления. При окислении жира коэффициент преломления увеличивается.
Химические свойства жиров
Химические свойства жиров определяют то влияние, которое оказывают условия производства и хранения на качество пищевых жиров, или на ход производственного процесса.
С этой точки зрения наибольший интерес представляют те свойства, от которых зависит порча жиров и их расщепление.
Различают следующие виды порчи жиров:
1) гидролитическое расщепление жиров;
2) окисление жиров:
а) прогоркание — альдегидное и кетонное,
б) осаливание.
Гидролиз жиров
Гидролитическое расщепление жиров вызывается действием воды. Гидролиз жира протекает по следующей схеме:
С3H5(ОСОR)3 + 3H2О = С3H5(ОН)3 + 3RCOOH
Реакция гидролиза обратима.
Состояние равновесия зависит от количественного соотношения реагирующих веществ, в частности, от воды.
Реакция гидролиза жира без наличия побуждающих факторов идет с очень небольшой скоростью.
Увеличивают скорость реакции следующие факторы:
а) Ферменты.
В числе многих ферментов, находящихся в животных клетках, имеется жирорасщепляющий фермент липаза.
При выработке жиров часть липазы переходит в жир, не утрачивая своей активности.
Если в жире содержится хотя бы небольшое количество воды, то при липазе гидролиз жира протекает с большой скоростью и особенно интенсивно в различных видах животной жировой ткани.
Жир, вытопленный и в достаточной степени очищенный, на протяжении длительного периода времени расщепляется незначительно.
Так, по данным проф. А. А. Зиновьева, кислотное число шпига при его хранении в комнатных условиях, с доступом света в течение 25 суток, увеличилось с 1,19 до 6,67. Кислотное число свиного жира, вытопленного из жировой ткани и очищенного, при тех же условиях хранения в течение 60 суток увеличилось лишь с 0,85 до 0,94.
Активность липазы находится в зависимости от ее происхождения, величины рН, свойств субстрата, наличия примесей и от температуры.
Так, липаза поджелудочной железы наиболее активна в щелочной среде (рН 8—9); липаза желудка — в кислой (рН 4,7— 5). Если же липазу желудка подвергнуть очистке, то оптимальное для ее действия рН увеличивается. Оптимальный температурный режим для деятельности липазы лежит в пределах 35—40°. Повышение температуры сверх 50° и снижение ниже 15° значительно ослабляет активность фермента. Однако деятельность липазы не прекращается даже при минусовой температуре (—17°).
б) Влияние температуры.
При повышении температуры. реакция расщепления жиров протекает с большей скоростью.
При воздействии насыщенного водяного пара на говяжий жир в автоклаве при давлении 7 и 15 ати кислотные числа жира изменяются следующим образом:
|
Давление |
Кислотные числа жира при продолжительности процесса |
|||
По данным проф. А. А. Зиновьева, кислотные числа свиного жира, хранившегося в течение 60 суток, повышаются: после хранения в холодильнике при минус 110° — от 0,85 до 0,87, после хранения в комнатных условиях — до 0,94 и в термостате (37°) — до 1,53.
В) Влияние оснований.
Присутствие оснований в реакционной среде, даже в небольших количествах, значительно усиливает гидролиз жиров.
Этим свойством оснований широко пользуются в жировой технике для расщепления жиров при выработке глицерина.
Такой метод расщепления жиров осуществляется в автоклавах, под давлением 7—8 ати в течение 8—11 часов в присутствии 2—3% окиси кальция (извести).
При этом достигают расщепления жиров на 90%.
Ускоряющее действие оснований вызывается тем, что при взаимодействии жира с окислами металлов образуются соответствующие соли жирных кислот (мыла). Образующиеся мыла способствуют эмульгированию жира и тем самым увеличению поверхности раздела фаз в этой гетерогенной системе.
г) Влияние серной кислоты.
Присутствие небольших количеств концентрированной серной кислоты при взаимодействии жира с водой вызывает расщепление жира.
Влияние серной кислоты сказывается в том, что образующиеся водородные ионы действуют каталитически на реакцию гидролиза, а получаемые продукты сульфирования (сульфожирные кислоты) обладают значительной эмульгирующей способностью. Образование сульфожирных кислот происходит в результате взаимодействия серной кислоты с ненасыщенными жирными кислотами.
Так, при действии серной кислоты на олеиновую получается сульфостеариновая кислота:
Сульфостеариновая кислота снижает поверхностное натяжение на границе жира и воды и тем способствует образованию эмульсии и увеличению поверхности раздела фаз.
Ранее этим свойством серной кислоты пользовались в технике для получения жирных кислот и глицерина.
В настоящее время в технике для расщепления жиров применяют более усовершенствованный, так называемый реактивный метод расщепления, сущность которого состоит в кипячении жира с водой и реактивом, эмульгирующим жир с водой.
В качестве эмульгатора применяют так называемый контакт проф. Г. С. Петрова, который является одним из наиболее зарекомендовавших себя в мировой технике. Контакт представляет собой смесь сульфонафтеновых кислот, получаемую из отходов при очистке соляровых или веретенных дистиллятов дымящейся серной кислотой.
При работе с контактом, добавляемым к жиру в количестве около 1% (плюс, примерно, 0,5% купоросного масла), степень расщепления достигает 92% и выше, с получением при этом светлых жирных кислот и хорошего качества глицериновой воды.
Окисление жиров
Окислительные процессы ведут к появлению резкого неприятного вкуса и запаха так называемого прогорклого жира.
Однако большей частью при порче жиров наблюдается наличие специфического запаха и неприятного, но не горького вкуса.
Процессы прогоркания и расщепления жиров идут независимо друг от друга, но так как ряд факторов, вызывающих активизацию этих процессов, является идентичным, то зачастую при прогоркании жира увеличивается и кислотность жира. Кроме того, глубокое окисление жира сопровождается образованием низкомолекулярных кислот.
Прогоркание жира является сложным окислительным процессом, при котором жиры приобретают специфический вкус и неприятный запах, вызываемые летучими веществами — альдегидами или кетонами.
Эти вещества получаются под воздействием кислорода воздуха на жиры.
Атмосферный кислород обладает слабой активностью, и реакция окисления без поступления энергии извне идет с небольшой измеримой скоростью. Способность жиров к окислению возрастает с повышением температуры, под влиянием облучения и т. п.
Различают альдегидное и кетонное прогоркание.
а) Альдегидное прогоркание.
Кислород воздуха, насыщая двойные связи, сначала приводит к образованию перекиси:
При действии воды на пероксид получается атомный кислород и образуются перекись водорода и озон:
Молекула озона присоединяется к непредельным жирным кислотам, и в результате образуется озонид, который под влиянием влаги расщепляется на молекулы с меньшим числом углеродных атомов, образуя альдегиды:
При дальнейшем окислении получаются низкомолекулярные кислоты — пеларгоновая и азелаиновая:
б) Кетонное прогоркание.
До недавнего времени считали, что кетонное прогоркание жиров происходит под влиянием микроорганизмов, например, плесеней Penicillium, Aspergillus; теперь установлено, что кетонное прогоркание происходит и в стерильной среде, т. е. чисто химическим путем.
Кетонное прогоркание, протекающее под влиянием микроорганизмов, происходит по следующей схеме: микроорганизмы вырабатывают ферменты, которые способствуют гидролизу триглицеридов.
Получаемые при этом жирные кислоты превращаются в аммонийные соли, реагируя с аммиаком, который образуется в результате распада белков, находящихся в жире.
Затем аммонийные соли подвергаются β-окислению.
Необходимые для этого процесса ферменты доставляются микроорганизмами, которые могут развиваться в жире, если он содержит воду и питательные вещества. Поэтому такой типичный бактериальный процесс наблюдается преимущественно на сливочном масле, неочищенном кокосовом масле, маргарине. Высокомолекулярные жирные кислоты (насыщенные — пальмитиновая, стеариновая) не способны подвергаться β-окислению.
В настоящее время доказано, что кетонное прогоркание может происходить без воздействия микроорганизмов, чисто химическим путем, и что получаемые при этом кетоны могут образоваться как из высокомолекулярных насыщенных жирных кислот, так и из ненасыщенных.
Под общим термином липиды (жиры) в науке объединяются все жироподобные вещества. Жиры представляют собой органические соединения, обладающие различным внутренним строением, но похожими свойствами. Эти вещества нерастворимы в воде. Но при этом они хорошо растворяются в других веществах - хлороформе, бензине. Жиры очень широко распространены в живой природе.
Исследования жиров
Строение жиров делает их незаменимым материалом для любого живого организма. Предположение о том, что эти вещества имеют одну скрытую кислоту, было сделано еще в XVII веке французским ученым Клодом Жозефом Жоруа. Он обнаружил, что процесс разложения мыла кислотой сопровождается выделением жирной массы. Ученый подчеркивал, что эта масса не является исходным жиром, поскольку отличается от него по некоторым свойствам.
Тот факт, что в строение липидов также входит глицерин, впервые был открыт шведским ученым Карлом Шееле. Полностью состав жиров был определен французским ученым Мишелем Шеврелем.
Классификация
По составу и строению жиры классифицировать очень сложно, поскольку в эту категорию входит большое количество веществ, различающихся по своему строению. Они объединяются только по одному признаку - гидрофобности. По отношению к процессу гидролиза биологи разделяют липиды на две категории - омыляемые и неомыляемые.
К первой категории относится большое число стероидных жиров, в состав которых входит холестерол, а также производные от него: стероидные витамины, гормоны, а также желчные кислоты. В категорию омыляемых жиров попадают липиды, называемые простыми и сложными. Простые - это те, что состоят из спирта, а также жирных кислот. К данной группе относятся различные типы воска, эфиры холестерола и другие вещества. Сложные жиры содержат в себе, помимо спирта и жирных кислот, другие вещества. К этой категории относятся фосфолипиды, сфинголипиды и другие.
Есть и другая классификация. Согласно ей, к первой группе жиров относятся нейтральные жиры, ко второй - жироподобные вещества (липоиды). К нейтральным относят комплексные жиры трехатомного спирта, например глицерина, или же ряда других жирных кислот, имеющих сходное строение.
Разнообразие в природе
К липоидам относят те вещества, которые встречаются в живых организмах, независимо от их внутреннего строения. Жироподобные вещества могут растворяться в эфире, хлороформе, бензоле, горячем спирте. Всего в природе найдено более 200 различных жирных кислот. При этом широкое распространение имеют не более 20 типов. Содержатся они как в животных организмах, так и в растениях. Жиры являются одной из главных групп веществ. Они обладают очень высокой энергетической ценностью - из одного грамма жира выделяется 37,7 кДж энергии.
Функции
Во многом функции, выполняемые жирами, зависят от их типа:
- Резервно-энергетическая. Вещества подкожного жира являются основным источником питания живых существ при голодании. Также они представляют собой источник питания для поперечно-полосатых мышц, печени, почек.
- Структурная. Жиры входят в состав межклеточных мембран. Главными их компонентами являются холестерол и гликолипиды.
- Сигнальная. Липиды выполняют различные рецепторные функции и участвуют во взаимодействии между клетками.
- Защитная. Подкожный жир также является хорошим термоизолирующим веществом для живых организмов. Он обеспечивает и защиту внутренних органов.
Строение жиров
Одна молекула любого липида состоит из остатка спирта - глицерина, а также трех остатков различных жирных кислот. Поэтому жиры иначе называются триглицеридами. Глицерин представляет собой бесцветную и вязкую жидкость, у которой нет запаха. Он тяжелее воды, и потому легко смешивается с ней. Температура плавления глицерина составляет +17,9 о С. Практически во все категории липидов входят жирные кислоты. По химическому строению жиры - это сложные соединения, которые включают в себя трехатомный глицерин, а также высокомолекулярные жирные кислоты.
Свойства
Липиды вступают в любые реакции, которые свойственны сложным эфирам. Однако у них есть и некоторые характерные особенности, связанные с их внутренним строением, а также наличием глицерина. По своему строению жиры также делятся на две категории - насыщенные и ненасыщенные. Насыщенные не содержат двойных атомных связей, ненасыщенные - содержат. К первым принадлежат такие вещества, как стеариновая и пальмитиновая кислоты. К ненасыщенным относится, к примеру, олеиновая кислота. Помимо различных кислот, строение жиров включает в себя также некоторые жироподобные вещества - фосфатиды и стерины. Они также имеют больше значение для живых организмов, так как участвуют в синтезе гормонов.
Большая часть жиров являются легкоплавкими - иными словами, они остаются в жидком состоянии при комнатной температуре. Животные жиры, наоборот, при комнатной температуре остаются твердыми, поскольку содержат большое количество насыщенных жирных кислот. К примеру, говяжье сало содержит следующие вещества - глицерин, пальмитиновую и стеариновую кислоты. Пальмитиновая плавится при температуре 43 о С, а стеариновая - при 60 о С.
Основной предмет, в рамках которого школьники изучают строение жиров - химия. Поэтому ученику желательно знать не только набор тех веществ, которые входят в состав различных липидов, но также иметь понимание их свойств. Например, жирные кислоты являются основой растительных жиров. Это вещества, которые получили свое название от процесса их выделения из липидов.
Липиды в организме
Химическое строение жиров - это остатки глицерина, который хорошо растворяется в воде, а также остатки жирных кислот, которые, наоборот, в воде нерастворимы. Если нанести каплю жира на поверхность воды, то в ее сторону обратится глицериновая часть, а сверху будут располагаться жирные кислоты. Эта ориентация очень важна. Слой жира, который входит в состав клеточных оболочек любого живого организма, препятствует растворению клетки в воде. Особенно важными являются вещества под названием фосфолипиды.
Фосфолипиды в клетках
Они также содержат в своем составе жирные кислоты и глицерин. Фосфолипиды отличаются от других групп жиров тем, что содержат также и остатки фосфорной кислоты. Фосфолипиды являются одними из важнейших компонентов клеточных оболочек. Также большую важность для живого организма несут и гликолипиды - вещества, содержащие в себе жиры и углеводы. Строение и функции этих веществ позволяют им осуществлять различные функции в нервной ткани. В частности, большое их количество содержится в тканях головного мозга. Гликолипиды размещаются на внешней части плазматических мембран клеток.
Строение белков, жиров и углеводов
АТФ, нуклеиновые кислоты, а также белки, жиры и углеводы относятся к органическим веществам клетки. Они состоят из макромолекул - больших и сложных по своему строению молекул, содержащих, в свою очередь, более мелкие и простые частицы. В природе встречаются три типа питательных веществ - это белки, жиры и углеводы. Строение они имеют разное. Несмотря на то, что каждый из этих трех типов веществ относится к углеродным соединениям, один и тот же атом углерода может образовывать различные внутриатомные соединения. Углеводы представляют собой органические соединения, которые состоят из углерода, водорода, а также кислорода.
Отличия в функциях
Различается не только строение углеводов и жиров, но и их функции. Углеводы расщепляются быстрее, чем остальные вещества - и поэтому они могут образовывать большее количество энергии. Находясь в организме в большом количестве, углеводы могут трансформироваться в жиры. Белки же не поддаются такой трансформации. Их строение намного сложнее, чем строение углеводов. Строение углеводов и жиров делает их основным источником энергии для живых организмов. Белки же являются теми веществами, которые расходуются в качестве строительного материала для поврежденных клеток в организме. Недаром они носят название «протеины» - слово «протос» произошло от древнегреческого языка и переводится как «тот, кто на первом месте».
Белки представляют собой линейные полимеры, содержащие в себе соединенные ковалентными связями аминокислоты. К настоящему времени они разделяются на две категории: фибриллярные и глобулярные. В строении белка различают первичную структуру и вторичную.
Состав и строение жиров делают их незаменимыми для здоровья любого живого организма. При заболеваниях и снижении аппетита отложенный жир действует в качестве дополнительного источника питания. Он является одним из главных источников энергии. Однако избыточное употребление жирных продуктов может ухудшить усвоение белка, магния, а также кальция.
Применение жиров
Люди давно научились применять эти вещества не только для питания, но и в быту. Жиры использовали для светильников еще во времена доисторической эпохи, ими смазывали полозья, при помощи которых корабли спускались на воду.
Эти вещества широко применяются в современной промышленности. Около трети всех производимых жиров имеет техническое предназначение. Остальные предназначены для употребления в пищу. В большом количестве липиды используют в парфюмерной индустрии, косметике, отрасли мыловарения. В пищу употребляются, главным образом, растительные масла - обычно они входят в состав различных продуктов питания, таких, как майонез, шоколад, консервы. В промышленной отрасли липиды используют для производства различных видов красок, лекарств. Также рыбий жир добавляют в олифу.
Технический жир обычно получают из отходов пищевого сырья и используют для производства мыла, хозяйственных средств. Также его добывают из подкожного жира различных морских животных. В фармацевтике он применяется для производства витамина А. Особенно его много в печени тресковых рыб, абрикосовом и персиковом маслах.
